Часть 5 «Специальные цементы»

Посмотреть все статьи

9.1.2.4.7 Предотвращение потери активности цемента при перевозках и хранении.

Известно, что высокомарочные цементы теряют свою активность при хранении. Так, например, цементы марок “400” и “500” теряют за 3 — 6 месяцев

хранения до 30% активности. Еще боле значительными могут быть потери активности при хранении высокомарочных тонкомолотых и быстротвердеющих цементов. Вследствие этого их начальные высокие характеристики не могут быть полностью реализованы на местах.

Для повышения сохранности цемента при хранении и перевозках его стараются максимально возможно защищать от атмосферной углекислоты и влаги – упаковка в специальные битуминизированнные многослойные мешки, металлические барабаны, особой конструкции силосы и контейнеры и т.д.

Существуют и другие способы. Так, на крупном строительстве в районе Панамского каната, где период дождей длится 8 месяцев и относительная влажность воздуха достигает зачастую 100%, внутреннюю поверхность цементных силосов, в свое время, покрывали специальной алюминиевой краской, которая уменьшала конденсацию влаги. Все швы промазывали битумными составами. Используемый для аэрации и транспортировки цемента воздух проходил обязательную операцию по его осушению.

Более простым и дешевым способом предотвращения потери активности цементом при хранении и транспортировке является его гидрофобизация.

Данный прием очень широко практиковался в СССР. Особенно при доставке цемента в районы Западной и Восточной Сибири. Зачастую цемент возили вообще навалом в открытых баржах. На месте выгрузки воду, скопившуюся на поверхности цемента от дождей откачивали, а цемент использовали по назначению. Неоднократно отмечались случаи, когда по тем или иным причинам баржи, не успевшие в срок доставить цемент к месту разгрузки, оставляли на зимовку среди льдов — весной отмечалась только незначительная порча верхнего слоя цемента.

При совместном помоле (домоле) цемента с гидрофобизирующей добавкой. На зернах цемента образуются оболочки из ориентированных крупных ассиметричных молекул гидрофобизирующей добавки. Это было экспериментально установлено измерением краевого угла смачивания.

Толщина такого слоя очень мала и в оптимальном случае равна толщине одной молекулы гидрофобизирующей добавки. При длине молекулы, например, одного из типичнейших представителей гидрофобизирующих веществ – олеиновой кислоты в 1.1 х 10-7 см и среднем диаметре цементных зерен в 5 х 10-3 см отношение толщины гидрофобной пленки к величине цементного зерна составляет 0.2 х 10-4 см. Примерно во столько же раз толщина спички меньше, высоты 25-этажного здания.

Гидрофобные оболочки, образующиеся на цементных зернах, изолируют их от проникновения капельно-жидкой воды. Однако через эти оболочки могут свободно проникать водяные пары и углекислый газ, правда, в ограниченном количестве. Так, например, гидрофобизированные цементы при 3 — 6-месячном хранении в атмосфере, насыщенной водяным паром, увеличиваются в весе в среднем на 2 — 3%, в то время как у обычных цементов привес обычно составляет до 20%. При этом увеличение содержания углекислого газа в гидрофобном цементе выражается сотыми или десятыми долями процента, а у обычных цементов соответствующие значения в 8—12 раз больше.

Подробное изучение указанных особенностей гидрофобного цемента, а также соответствующие теоретические расчеты привели к выводу, что защитные оболочки на цементных зернах не являются сплошными, а имеют прерывистое — “сетчатое” или “мозаичное” строение.

Моделью-аналогией такого слоя служит сетка из металлической или иной ткани, покрытой парафином. Сквозь отверстия этой сетки пары воды и углекислый газ проходят, а капельно-жидкая вода задерживается, так как в данном случае краевой угол больше 90°, т. е. вода не смачивает парафинированную ткань. Можно также привести сравнение с не сплошной жировой смазкой, предохраняющей от намокания оперение водоплавающих птиц.

Способность тел поглощать влагу из воздуха называют гигроскопичностью. Но по отношению к цементу этот термин можно применять лишь условно. Под гигроскопичностью, в обычном понимании, подразумевается поглощение телом влаги. Причем это обратимый процесс – при снижении давления водяных паров, ранее поглощенная влага способна испаряться.

В случае же с цементом, поглощенная за счет гигроскопичности влага принимает активное участие в химическом реагировании с клинкерной частью цемента, расходуется в этих реакциях (необратимо портит цемент) и не способна уже возвратиться в окружающую среду, при соответствующих условиях.

Поглощение водяного пара цементным порошком представляет собой сложный процесс. Здесь происходит не только адсорбция влаги в чистом виде, но и капиллярная конденсация, а также химическое взаимодействие с цементом. К тому же в результате гидролиза и гидратации клинкерных минералов получаются новообразования, гигроскопичность которых имеет другие значения, чем не прореагировавших частиц цемента.

Процесс поглощения водяных паров из воздуха и взаимодействия их с цементом можно разделить на несколько связанных друг с другом фаз.

Первая фаза — сорбция паров воды водорастворимыми составляющими цемента. При этом на поверхности цементных частиц образуется слой насыщенного водного раствора. Давление паров этого раствора обычно меньше, чем давление паров воды, насыщающих наружный воздух, а также воздух, находящийся в промежутках между зернами цемента. На динамику гигроскопического поглощения влаги на этом этапе влияют многие условия, главным образом следующие: относительная влажность воздуха, температура воздуха и цемента, удельная поверхность цемента и его химико-минералогический состав, скорость диффузии водяного пара через неподвижные пленки воздуха, окружающие цементные частички, и, следовательно, степень уплотнения цементного порошка и наличие конвекционных токов влажного воздуха. Кроме того, большое значение имеет изначальная степень сухости минерального порошка (цемента), т.к. при высушивании удаляются адсорбированные пары и газы и порошок гидрофилизуется.

Вторая фаза — капиллярная конденсация, т е постепенное сжижение пара в жидкость в капиллярах (узких порах) Как только в капиллярах конденсируется жидкость, в них появляются мениски. Когда стенки капилляров смачиваются водой, то упругость пара над менисками становится меньше, чем над свободной поверхностью. Если же стенки гидрофобны, то получается обратная зависимость. Вогнутость (обычный цемент) или выпуклость (гидрофобизированный цемент) мениска жидкости в порах цемента соответственно способствует конденсации водяных паров или затрудняет ее. По мере повышения давления пара в пространстве над гидрофобным сорбентом конденсация пара происходит все в более и более крупных порах. Максимальной величине сорбции, соответствующей насыщенному пару, отвечает заполнение жидкостью объема всех пор сорбента.

Третья фаза – химическое взаимодействие поглощенной влаги с цементом. Этот процесс весьма длителен и может продолжаться до полного израсходования клинкерной части в цементе.

Все эти три фазы практически накладываются одна на другую. Капиллярная конденсация пара неразрывно связана с его адсорбцией, а от степени конденсации влаги зависят процессы гидратации клинкерных минералов в хранящемся цементе.

Экспериментальное определение сорбции водяного пара на цементах при относительной влажности 100% и 75% отражено ниже (см. Таблица 9.1.2.4.7_1 и Таблица 9.1.2.476_2, соответственно)

Таблица 9.1.2.4.7_1

Вид цемента подвергнутого испытанию

Сорбция водяного пара различными видами цемента при влажности 100%, через время (сутки)

1

2

3

6

10

13

18

23

30

40

50

65

80

90

100

200

Обычный (контроль)

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

то же, но гидрофобизированный 0.2% канифольного мыла

8.0

8.5

10

11.0

14.5

15.7

15.8

15.7

14.9

16.4

18.1

22.2

22.0

21.2

25.0

40

то же, но гидрофобизированный 0.2% мылонафта

8.0

11.3

15.6

14.0

16.3

26.0

34.8

34.0

33.5

35.0

38.4

38.6

41.0

40.0

38.0

42

то же, но гидрофобизированный 0.2% олеиновой кислоты

8.0

7.0

8.0

9.0

13.0

16.5

18.0

19.0

20.5

22.4

23.4

25.5

24.8

27.0

29.0

32

Примечание: За 100% принято увеличение веса образцов контрольного цемента

Таблица 9.1.2.4.7_2

Вид цемента подвергнутого испытанию

Сорбция водяного пара различными видами цемента при влажности 75%, через время (сутки)

1

2

3

9

12

18

22

30

60

70

85

100

200

Обычный (контроль)

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

то же, но гидрофобизированный 0.2% канифольного мыла

23.3

30.6

29.2

32.8

36.0

39.4

42.0

53.0

61.5

61.5

58.0

40

34

то же, но гидрофобизированный 0.2% мылонафта

13.2

8.0

4.5

9.5

10.4

11.8

11.2

15.0

15.0

15.0

13.5

7.4

6.1

то же, но гидрофобизированный 0.2% олеиновой кислоты

18.5

15.8

12.5

21.2

22.6

23.0

23.0

28.6

23.0

21.7

21.0

13.7

18.5

Примечание: За 100% принято увеличение веса образцов контрольного цемента

Очень интересны также результаты экспериментального определения оптимальных дозировок гидрофобизирующих добавок трех различных классов: жирные кислоты (олеиновая кислота), смоляные кислоты (канифольное мыло) и нафтеновые кислоты (мылонафт) на примере эксперимента сведенного в таблицу (см. Таблица 9.1.2.4.7_3)

Таблица 9.1.2.4.7_3

Вид цемента подвергнутого испытанию

Сорбция водяного пара в зависимости от дозировки и вида гидрофобизирующих добавок при влажности 75%, через время (сутки)

1

2

3

6

10

13

18

23

30

40

50

65

80

90

100

200

Обычный (контроль)

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

                                 

то же, но гидрофобизированный 0.100% олеиновой к-ты

8.0

7.0

8.0

9.0

13.0

16.5

18.0

19.0

20.5

22.4

23.4

25.5

24.8

27.0

29.0

31.3

то же, но гидрофобизированный 0.050% олеиновой к-ты

8.8

12.7

27.6

24.0

31.6

35.8

40.0

45.0

51.5

56.5

62.0

64.0

65.1

66.0

68.0

69.0

то же, но гидрофобизированный 0.025% олеиновой к-ты

14.4

18.3

24.9

36.0

48.0

54.5

62.5

66.0

69.5

74.5

77.0

79.5

80.5

80.5

85.0

86.5

то же, но гидрофобизированный 0.010% олеиновой к-ты

18.0

26.2

37.6

63.5

78.0

65.5

75.0

75.5

75.5

79.0

80.0

81.0

84.0

84.5

88.0

83.0

                                 

то же, но гидрофобизированный 0.20% каниф. мыла

8.0

8.5

10.0

11.0

14.5

15.7

15.8

15.7

14.9

16.4

18.1

22.2

22.0

21.2

25.0

40.0

то же, но гидрофобизированный 0.10% каниф. мыла

11.3

25.1

21.0

28.0

32.0

36.0

36.5

???

40.0

47.0

50.0

54.0

52.0

???

56.0

60.0

то же, но гидрофобизированный 0.05% каниф. мыла

23.0

24.0

31.0

41.0

61.0

58.0

57.5

60.0

65.0

68.0

71.0

74.0

72.0

72.0

77.0

72.0

то же, но гидрофобизированный 0.02% каниф. мыла

16.0

29.6

34.0

46.0

57.0

65.0

70.0

74.0

77.0

78.0

81.0

81.0

82.5

82.5

86.5

81.0

                                 

то же, но гидрофобизированный 0.20% мылонафта

8.0

11.3

15.6

14.0

16.3

26.0

34.8

34.0

33.5

35.0

38.4

38.6

41.0

40.0

38.0

43.0

то же, но гидрофобизированный 0.10% мылонафта

8.8

17.0

23.4

29.0

39.0

44.4

49.0

51.0

51.5

53.0

57.0

55.0

57.0

57.5

60.0

58.0

то же, но гидрофобизированный 0.05% мылонафта

14.4

26.8

31.0

41.0

54.5

63.5

71.5

72.5

75.5

77.5

83.0

83.0

84.0

84.0

85.0

80.0

Примечание: За 100% принято увеличение веса образцов контрольного цемента

При гидрофобизации цемента его гигроскопичность резко понижается. Ориентированное расположение крупных ассиметрично-полярных молекул гидрофобизирующих ПАВ, обращенных углеводородными радикалами наружу, способствует образованию гидрофобных оболочек на цементных зернах. Благодаря этому гидрофобизированные цементы практически не слеживаются даже при очень длительном хранении.

Гидрофобизированные цементы заводского изготовления, содержащие в качестве добавки-гидрофобизатора 0.2% мылонафта или 0.1% олеиновой кислоты, хранились в завязанных бумажных мешках в неотапливаемом складском помещении с деревянным полом. Мешки были уложены в два ряда по высоте (без прокладок). Кроме обычных четырехслойных мешков, была и “двойная” тара, т.е. один бумажный мешок вкладывался во второй мешок. В акте о состоянии цементов через год хранения указывалось, что контрольный (обычный) цемент слежался во всех мешках (т.е. “двойная” тара практически не способна защитить цемент отслеживания). Гидрофобизированный же цемент, во всех мешках сохранил сыпучесть, комки в нем отсутствовали.

Немного позже провели более точную экспериментальную проверку степени слеживаемости трех видов цементов, различного минералогического состава: алитово-браунмиллеритовый (Б-2), алитовый (Щ-2), менее алитовый (КО). Гидрофобизацию этих цементов осуществляли в лабораторной мельнице с применением различных гидрофобизирующих (олеиновая кислота, мылонафт, асидол-мылонафт, канифольное мыло, окисленный парафин), гидрофолизирующее-пластифицирующих (технические лигносульфонаты – ЛСТ) и гидрофобно-пластифицирующих (мылонафт+ЛСТ, асидол-мылонафт+ЛСТ) добавок (см. Таблица 9.1.2.4.7_4)

Таблица 9.1.2.4.7_4

Вид цемента по минералогическому составу

Количество пришедшего в негодность (скомковавшегося) цемента в %, в зависимости от вида примененной добавки

Без добавок (контроль)

Гидрофобизирующие добавки

Гидрофобно -пластифицирующие добавки

Гидрофо
лизиру
ющее-пласти
фицирующие добавки

Олеин
овая кислота 0.1%

Мыло
нафт 0.2%

Каниф
ольное мыло 0.2%

Асидол — мылонафт 0.1%

Окис
ленный парафин 0.1%

Мылонафт 0.05% + ЛСТ 0.015%

Асидол — мылонафт 0.1% + ЛСТ 0.1%

ЛСТ 0.15%

Щ-2 – 100 дней хранения навалом при влажности 75%

85.0

1.0

1.0

3.0

КО — 1 год хранения в мешках при влажности 65 – 75%

60.0

3.0

23.5

54.4

Б-2 – 1 год хранения в мешках при влажности 65 – 75%

57.8

3.6

28.0

57.6

Примечание: знак “ — ” обозначает, что в данной комбинации эксперимент не проводился.

Эти и другие производственные наблюдения, а также лабораторные опыты убедительно показывают, что гидрофобизированный цемент не слеживается при хранении, как в мешках, так и навалом. Даже через год хранения, гидрофобизированные цементы сохраняют до 96 – 97% своей сыпучести, в то время как у контрольных цементов доля пришедшего в негодность цемента составляет 60 – 85%.

Мало того, даже при непосредственном контакте с водой гидрофобизированный цемент не портится. Так заводской гидрофобизированный цемент, приготовленный с добавкой 0.1% олеиновой кислоты, был затарен в джутовые мешки и погружен на 8 дней в воду – цемент не увлажнился и остался сыпучим. При перевозке гидрофобизированного цемента на автомашине под проливным дождем на расстояние 40 км бумажные мешки, куда он был насыпан, полностью размокли – цемент оказался под слоем воды, но свою сыпучесть полностью сохранил.

В конечном итоге улучшение хранимости гидрофобизированных цементов выливается в столь же значительное улучшение характеристик бетонов, получаемых из них, и в первую очередь — прочностных показателей. Практическим подтверждением сказанному может служить следующий эксперимент, проведенный по т.н. ускоренному методу. Цемент распределенный слоем в 15 см на противне выдерживался 90 суток при относительной влажности воздуха около 80% и при температуре 19 – 21оС. В абсолютно идентичных условиях находился и цемент, гидрофобизированный добавкой мылонафта. Оба образца цемента, как обычный, так и гидрофобизированный были получены из одного клинкера и при идентичных режимах помола. Данный метод определения сохранности цемента является очень жестким, т.к. в практике цементы никогда не хранятся в столь тонких слоях. Результаты эксперимента отражены в Таблице 9.1.2.4.7_5.

Таблица 9.1.2.4.7_5

Вид цемента подвергнутого испытанию

Предел прочности МПа

При сжатии, через (суток)

При изгибе, через (суток)

3

7

28

90

3

7

28

90

Обычный (контроль)

6.9

13.8

21.5

23.3

1.51

2.23

2.90

3.64

То же, но гидрофобизированный (0.1% мылонафта)

15.7

26.7

41.4

45.2

3.55

5.0

6.06

6.72

 

Другой эксперимент имитировал натурные условия, самый неблагоприятный случай хранения цемента М400 тарированного в мешки – привезли и оставили в сыром подвале на 6 месяцев. (Данный эксперимент “ближе” отечественной ментальности, а результаты “доходчивей”, чем какие-то экспериментирования “на противнях”).

После полугодичного пребывания в сыром подвале обычного и гидрофобизированного цемента были получены следующие результаты (см. Таблица 9.1.2.4.7_6)

Таблица 9.1.2.4.7_6

Вид цемента подвергнутого испытанию

Предел прочности кг/см2

При сжатии, через (суток)

При растяжении, через (суток)

7

28

90

7

28

90

Обычный (контроль)

142

237

315

11.7

21.6

27.1

То же, но гидрофобизированный с 0.1% олеиновой кислоты

284

394

514

21.1

33.6

38.4

То же, но гидрофобизированный с 0.2% “фузов” (жиросодержащие отходы рыбной промышленности)

240

377

444

17.2

27.2

28.2

 

Анализ этих таблиц показывает, что прочность образцов, изготовленных из лежалого, но обычного цемента, была во все сроки испытания в среднем в 2 раза меньше, чем прочность образцов из такого же точно цемента, но гидрофобизированного.