Часть 6 «Специальные цементы»

Посмотреть все статьи

9.1.2.4.8 Эффект автоактивизации гидрофобизированных цементов при хранении.

Первые случаи автоактивизации были установлены у цементов, полученных помолом клинкера в шаровых мельницах лабораторного типа в присутствии гидрофобизирующих добавок после их длительного хранения в обычных условиях.

Интерес к данному явлению был настолько велик, что его подвергли очень серьезной проверке в производственных условиях, как изготовления, так и хранения и применения гидрофобизированных цементов. Требовалось точно установить возможность реализации эффекта автоактивизации гидрофобизированных цементов в производственных условиях.

С этой целью систематически проводились наблюдения за изменением активности средних проб из четырех партий гидрофобных цементов (в каждой партии было от 500 до 3100 т цемента), изготовленных на разных заводах из разнохарактерных клинкеров. Клинкер завода: Вл—высокоалитовый, Бо—алитово-браунмиллеритовый, Г—отличался повышенным содержанием алюминатов, П—магнезиальный (около 6% окиси магния) и содержал много четырехкальциевого алюмоферита. В первых трех цементах было от 12 до 15%’ гидравлических добавок.

Все средние пробы, каждая весом в 150—300 кг, а также соответствующие контрольные, т. е. обычные заводские цементы, полученные из тех же клинкеров, хранились в не завязанных стандартных бумажных мешках в отапливаемом помещении при относительной влажности воздуха 60 – 65%.

Во всех случаях после нескольких месяцев хранения гидрофобизированных цементов отмечалось самопроизвольное и устойчивое повышение их активности (см. Таблица 9.1.2.4.8_1)

 

Таблица 9.1.2.4.8_1

Условное обозначение заводской партии

Вид примененной гидрофобизирующей добавки

Размер партии гидрофобизированного цемента, из которого производился отбор проб, т

Срок хранения цемента, месяцев

Активность цементов при сжатии через 28 суток нормального хранения, кг/см2

Самопроизвольное повышение активности, %

свежего

лежалого

Вл

Мылонафт

2500

10

490

515

+5

Бо

Мылонафт

3100

11

525

590

+12

Г

Мылонафт

3000

15.5

450

495

+10

П

Олеиновая кислота

500

30

300

510

+70

П

Без добавок (контроль)

500

30

290

95

— 67

 

Таким образом, проведенные исследования показали, что гидрофобизированные цементы всех четырех заводов обнаружили автоактивизацию, выразившуюся в 5 – 12%, а в одном случае – даже 70%. Обычные контрольные цементы тех же заводов, как и следовало ожидать, частично скомковались (средний процент комков через 10 месяцев хранения составлял около 30%), и активность их значительно снизилась. Следует отметить, что нормальная густота контрольных цементов за время хранения повысилась. А у гидрофобных — осталась без изменения.

Мало того, гидрофобизированный цемент завода П (гидрофобизированный олеиновой кислотой) вновь испытали после дополнительных 18 месяцев выдерживания, т.е. в общей сумме данный цемент хранился 4 года. К этому времени контрольный цемент полностью превратился в камень, а гидрофобизированный остался сыпучим. При его испытании, в возрасте 28 суток он показал прочность на сжатие 490 кг/см– в 1.7 раза выше, чем у него было сразу после изготовления. Таким образом. Достигнутый эффект автоактивизации и далее на протяжении полутора лет наблюдений сохранился почти полностью.

Проведенные исследования показали, что, несмотря на различие химико-минералогического состава, а также рода и количества, введенных минеральных (гидравлических) добавок, во всех четырех гидрофобизированных цементах, полученных с разных заводов, самопроизвольно развивался процесс повышения активности цементного порошка при хранении.

Явление автоактивизации наблюдалось не только в цементах, изготовленных из разнохарактерных по своему составу рядовых клинкеров, типичных для многих заводов, но также и в портландцементах специальных видов, например из сульфатостойкого и кремнеземистого клинкеров при их хранении при относительной влажности среды до 90%.

Самопроизвольное повышение активности оказалось еще более четко выраженным при испытании гидрофобизованного цемента, изготовленного путем смешивания обычного портландцемента с гидрофобизующими добавками (мылонафтом и натровым канифольным мылом) в лабораторной шаровой мельнице. В лабораториях строительств, где приходилось испытывать лежалый гидрофобный цемент, иногда тоже наблюдалось самопроизвольное повышение его активности. Таким образом, можно заключить, что явление автоактивизации гидрофобизированных цементов имеет достаточно общий характер.

Из числа применяемых добавок олеиновая кислота дает лучшие результаты, чем мылонафт, так как она, будучи индивидуальным высокомолекулярным соединением, образует более качественный адсорбционный защитный слой, чем смесь нафтеновых кислот, содержащихся в мылонафте.

Чем же вызываются процессы автоактивизации и почему они практически протекают только в цементах, зерна которых имеют гидрофобизирующие оболочки?

Некоторые соображения о возможности улучшения качества обычного цемента при его хранении в достаточно сухих условиях были высказаны еще в 1894 г. замечательным русским бетоноведом А.Р.Шуляченко. В своих работах он указывал на существование двух процессов, происходящих при маганизировании (хранении) цемента. Первый процесс А. Р. Шуляченко назвал механическим, а второй — химическим.

“Механический” процесс заключается в распадении крупных частиц цемента на мелкие, “…Как ни мелко перемолот цемент, но всё же, мельчайшие порошинки его представляют собою агрегаты частиц подобно крупным кускам…”, — пишет А. Р. Шуляченко. “…При лежании в магазинах, — продолжает он, — происходит распадение и этих агрегатов на мельчайшие части…”. Это важное и правильное положение А. Р. Шуляченко объяснял сжатием и расширением агрегированных крупинок под влиянием изменения температуры. В свете современных представлений о цементе, такое объяснение вызывает сомнение.

Относительно химических процессов, происходящих при хранении цемента и вызываемых действием влаги, а также углекислого газа, Шуляченко указывает, что соответствующие реакции “…ослабляют силу цемента, уменьшая, так сказать, количество потенциальной энергии в цементе…”. Лишь в том случае, когда в цементе есть свободная известь. “…химический процесс является прямо полезным…”.

Как отмечал Шуляченко, “механические” и “химические” процессы могут протекать и в цементном клинкере и в размолотом цементе. При хранении цемента “…механический процесс магазинирования идет ему на пользу, а химический — во вред, и если, тем не менее, магазинирование вообще оказывается полезным для портландцемента, то это происходит от того, что полезное действие магазинирования превышает его вредное влияние…”. Полезное влияние магазинирования, как подчеркивает Шуляченко, сказывается только при хранении цемента “в сухом месте”.

Основные теоретические соображения А.Р. Шуляченко и поныне представляют значительный интерес. Сделанные же из них практические выводы были верны лишь для того времени, когда цемент размалывался очень грубо, при хранении же тонкомолотых цементов отрицательное влияние химических реакций не всегда перекрывается положительным эффектом тех явлений, которые Шуляченко называл механическими.

Любопытно отметить, что по величине поглощения водяного пара и углекислого газа гидрофобный цемент в известной мере приближается к цементному клинкеру или к старинным грубомолотым цементам, для которых определенные условия магазинирования оказывались полезными. Так, у грубомолотых цементов, хранившихся в течение двух лет в сухих складах, потеря при прокаливании редко достигала 3% (данные А. Р. Шуляченко). Современный цементным клинкер вращающихся печей за один-два года хранения обнаруживают повышение потери при прокаливании на 1 — 2%. Потеря при прокаливании у гидрофобного цемента через 6 мес. хранения во влажных условиях составляет 2 — 3%. Обычный же тонкомолотый цемент через полгода хранения характеризуется иногда 12 – 14% потери при прокаливании.

 

Чтобы подчеркнуть разницу отношения гидрофобного и обычного цементов к действию реагентов, находящихся в воздухе, следует отметить, что в результате гидрофобизации резко сокращается, по сравнению с обычным цементом, поверхность, доступная действию водяного пара и углекислого газа. Иначе говоря, происходит как бы временное — на период хранения цемента — уменьшение “активной” удельной поверхности гидрофобного цемента. Когда же водяные пары действуют на частицы обычного цемента, то влияние влаги начинается преимущественно с поверхностных участков, что вызывает слипание частиц и приводит к их агрегации и даже к образованию комков.

“Механическое действие магазинирования”, о котором говорил А. Р. Шуляченко, есть, в сущности, часть того процесса, который в свете современных физико-химических представлений может быть назван самопроизвольным, т. е. происходящим без затраты работы извне, диспергированием твердого тела.

Чтобы объяснить сущность этого процесса применительно к гидрофобному цементу, следует исходить из схемы “сетчатого” строения защитного гидрофобного слоя на цементных зернах, применив при этом известные представления академика П.А. Ребиндера о развитии микро трещин в твердом теле при адсорбционных явлениях, а также, приняв во внимание химические процессы, происходящие между цементом и средой.

Водяной пар и углекислый газ, проникая (в относительно малых количествах) в глубь цементных зерен по микротрещинам, должны, согласно теории П.А. Ребиндера, адсорбироваться на внутренних поверхностях цементного зерна и вызывать расклинивающее действие, приводящее к развитию и углублению микрощелей.

В гидрофобном цементе при его хранении происходят, наряду с указанными адсорбционными явлениями, также и химические процессы. Реакции взаимодействия водяного пара и углекислого газа с клинкерными минералами в данном случае имеют, по-видимому, локальный характер, т. е. концентрируются в отдельных участках. При этом неизбежно возникновение местных механических напряжений в цементном зерне, так как гидратация клинкерных минералов сопровождается их разбуханием, а реакция карбонизации свободной извести, неизбежно появляющейся при действии влаги на цемент, протекает с увеличением объема. Такие напряжения способствуют развитию микротрещин по наиболее слабым местам зерна. Возможно, что и те агрегированные зерна, которые, вследствие слипания мельчайших частиц, образовались в процессе помола, в данном случае тоже диспергируются, распадаясь на отдельные фрагменты. Любое разрыхление цементных частиц полезно, подобно тому, как полезло разбухание крахмала в холодной воде, обеспечивающее, в дальнейшем протекание процесса клейстеризации.

Предлагаемое объяснение механизма автоактивизации гидрофобного цемента сводится в основном к тому, что благодаря “сетчатому” строению гидрофобной оболочки водяной пар и углекислый газ. не реагируя с поверхности, проникают в глубь цементного зерна по микротрещинам и облегчают в последующем (при затворении водой) химическое диспергирование цемента.

Что касается энергетических причин автоактивизация цемента, как процесса, идущего без затраты работы извне, то, исходя из положений, установленных П. А. Ребиндером и Е. Е. Сегаловой для пептизационного измельчения цемента, затворяемого водой, можно в данном случае отметить, что автоактивизация является результатом прямого превращения адсорбционной и химической энергии в энергию разбухания, а также, упругой деформации цементных частиц до их разрушения. |

Явление автоактивизации имеет не только теоретическое, но и практическое значение, так как очень часто период от изготовления до применения цемента составляет от 6 до 12 месяцев. За это время эффект автоактивизации гидрофобизированных цементов уже способен убедительно себя проявить. Вполне возможно также ускорить эффект автоактивизации гидрофобизированных цементов путем целенаправленного обеспечения условий, при которых этот эффект может ускоренно развиваться.

 

9.1.2.4.9 Ускоренные методы оценки сохранности гидрофобизированного цемента.

Оценка качества применяемого цемента – одна из серьезнейших проблем производства пенобетона. Традиционные лабораторные методы слишком дороги, трудоемки и длительны. Уповать на лабораторные заключения производителя, как правило, бессмысленно – они не способны учесть потери активности цемента в процессе хранения.

Гидрофобизированные цементы в этом плане настоящий выход из положения – фактор потери качества во времени в них отсутствует.

Сохранность любого обычного цемента можно определить только путем сравнения с базовыми показателями (полученными сразу после помола) через произвольные сроки, например, через 3 – 6 или более месяцев. Сохранность, же гидрофобизированного цемента можно подтвердить опосредованно – путем проверки на сколько он сохранил свои гидрофобные свойства. А это очень простая и элементарная проверка, не требующая абсолютно никакого лабораторного оборудования, — ну разве, что стакан с водой.

Наиболее показательной пробой для суждения о способностях, гидрофобизированных цементов выдерживать длительное хранение служит “проба на гидрофобность”. Те цементы, которые выдерживают “пробу на гидрофобность”, обладают способностью сохранять активность при длительном хранении. Поэтому “проба на гидрофобность” введена в качестве обязательной, в Технические условия на гидрофобный портландцемент.

Сохранение гидрофобизированным цементом своих гидрофобных свойств в процессе хранения является достаточным подтверждением того, что его характеристики за это время, как минимум, не ухудшились. В случае положительного результата пробы на гидрофобность можно смело руководствоваться паспортными данными завода изготовителя на данный цемент и не опасаться ухудшения его характеристик обусловленных временным фактором.

Испытание проводится следующим образом. В стакан, наполненный водой, постепенно насыпают тонкий слой, (2 — 3 г) испытуемого цемента: если цемент гидрофобный, то он должен образовать на поверхности воды пленку. После этого берут 5 — 10 г цемента, разравнивают его тонким слоем на поверхности сухого стекла и наносят на этот слой несколько капель воды на гидрофобном портландцементе вода должна оставаться в виде свободно передвигающейся капли не менее 5 минут.

Эти два испытания в совокупности и составляют “пробу на гидрофобность”.

Гидрофобность цемента, кроме того, можно проверить и другим путем. В сухой стакан насыпают гидрофобный цемент и заливаю водой или же быстро высыпают его в воду. Через 5 – 10 минут воду сливают: гидрофобный цемент должен остаться сухим и сыпучим.

При исследовании новых гидрофобизующих добавок степень сохранности цементов в лабораторных условиях удобно определять по кривым кинетики сорбции водяного пара. Можно с известной степенью приближения считать, что гидрофобный цемент выдерживает не менее чем шестимесячное хранение, если сорбция пара через 4 — 5 недель оказывается в 3 — 5 раз меньше, чем у обычного цемента, изготовленного из того же клинкера.