Готовые хлористые соли, как ускорители схватывания и твердения бетонов.
При исследовании разных ускорителей схватывания и твердения бетонных композиций, было установлено, что соли двухвалентных металлов более действенны, чем соли одновалентных. А еще более эффективны соли трехвалентных металлов. Также было выявлено, что из всех этих солей наиболее действенны соли соляной кислоты – хлориды, особенно если принять во внимание также и очень высокую их растворимость в воде.
Хлористые соли очень давно и очень успешно применяются в строительной практике в качестве ускорителей и противоморозных добавок. Они дешевы, доступны. Пожаро-взрыво безопасны. Не ядовиты. Не оказывают негативного влияния на людей и окружающую среду. Но на сегодняшний день у них имеется два очень серьезных недостатка – дешевизна, коррозионная активность по отношению к железу и высочайшая эффективность.
Первый недостаток – дешевизна, все время предопределяет их судьбу. В пору социалистического строительства, в угоду копеечной экономии, хлориды использовали массово и повсеместно. Оказалось, что их коррозионную активность можно достаточно легко нивелировать добавками нитритов (нитрита натрия или нитрита кальция) или иными ингибиторами типа катапина. Пока смешением ингредиентов в нужных пропорциях занимались узкоспециализированные предприятия, производившие комплексы на основе хлоридов типа ННХК (нитрит-нитрат-хлорид кальция) все было более-менее благополучно. Но как только практически то же самое пытались делать на местах, комплекс ХК+НН, например (хлорид кальция + нитрит натрия), в так называемых построечных условиях, часто приключалась какая ни, будь бяка, смакуемая потом ежегодником “Аварийные обрушения в строительстве”. Действительной первопричиной всех этих неприятностей служили не хлориды сами по себе, а, в первую очередь, нарушение технологического регламента работы с ними. Национальную отечественную черту – разгильдяйство, увековечили на законодательном уровне, - вообще запретив применение хлоридов для большинства более-менее ответственных конструкций. С учетом отечественной ментальности абсолютно верное решение – береженого, Бог бережет. Между тем на Западе хлориды давно и достаточно широко применяются. Даже бетоносмесительное оборудование идет сразу с мерниками для хлористого кальция.
Бурный всплеск интереса к ускорителям наблюдается в последнее время. За период развала многие бетонные заводы, по тем или иным причинам, утратили свое паросиловое хозяйство – использовать отработанный способ ускорения твердения бетонных изделий при помощи тепловлажностной обработки уже стало просто физически невозможно. Выход единственный – работать по так называемой беспропарочной технологии с использованием ускорителей - химических интенсификаторов схватывания и твердения.
И хотя национальное строительное законодательство для очень многих видов железобетона прямо и непосредственно запрещает использование неингибированных хлористых солей, никто ведь не запрещал их использовать в простых бетонах. О какой, скажите на милость, коррозии может идти речь при производстве изделий, где железной арматуры нет вообще? – те же малые архитектурные формы, элементы мощения, ячеистые и легкие бетоны и т.д. В этом случае опять срабатывает, как это ни парадоксально, один из недостатков хлоридов – их высокая эффективность при низкой цене.
Ведь чего греха таить, многие продавцы технологии и оборудования для производства элементов мощения, например, абсолютно не заинтересованы в распространении правдивой информации об отечественных модификаторах для бетонов. Многие из них основной бизнес делают именно на продаже форм для производства тротуарных камней. А все остальное – антураж, призванный обеспечить именно их продажу. Разумеется, эффективные и дешевые ускорители для подобного бизнеса как кость в горле – оборачиваемость форм резко увеличивается, соответственно объемы их продаж падают.
Очень интересный факт, исключительно полно характеризующий отношение к ускорителям на основе хлоридов на Западе – в середине 70-х годов в Великобритании 90% объема продаж ускорителей составляли 16 торговых марок. Так вот 12 из них были изготовлены на основе хлористых солей. Выпускаемые в начале 70-х в Чехословакии 7 добавок-ускорителей – все были изготовлены на основе хлоридов. А вот как относятся к ускорителям в такой, достаточно консервативной и требовательной к качеству строительства, стране, как США (см. Таблица 67-1)
Таблица 67-1
Перечень коммерческих ускорителей используемых в США
(по состоянию на 1986 г.)
|
Товарное название |
Производитель или поставщик |
Действующий ингридиент-ускоритель |
|
Darex SetAcselerator |
W.R. Grace |
формиат |
|
Rapid Set |
Standard Chemicals Ltd of Canada |
формиат |
|
PDA High Early 202 |
Protex Industries |
хлорид 23% |
|
TCDA тип E |
Mulco Inc. |
хлорид 8% + лигносульфонат |
|
Sikacrete |
Sika Chemicals |
хлорид + лигносульфонат |
|
Pozzolith High Early |
Master Builders |
смесь хлоридов |
|
Porzite L-75 |
Sternson Ltd |
хлорид + лигносульфонат |
6.7.1 Хлорид кальция
Хлорид кальция (ХК) применяется в строительной практике издавна - первые документально подтвержденные свидетельства датируются 1873 г., а первый патент на его применение был выдан в 1885 г. До 1890 г. во всем мире насчитывалось только 7 публикаций по вопросу применимости (ХК). Но в последствие количество литературы о нем многократно выросло. Интерес к (ХК) очевиден из несчетного опубликованных статей, патентов, обзоров, книг и симпозиумов, на которых обсуждаются как научно-методололгические аспекты использования (ХК) в технологии бетонов так и узко практические вопросы, с целевым технологическим уклоном.
В то же время, следует отметить, имеются серьезные разногласия и высказываются даже неправильные взгляды по поводу эффекта воздействия (ХК) на многие свойства бетонов. В одних странах использование (ХК) запрещено, в других - в бывшем СССР, США и Канаде разрешено при обеспечении определенных мер предосторожности при производстве армированных и, особенно, преднапряженных, конструкций.
С химической точки зрения хлорид кальция CaCl2 – кальциевая соль соляной кислоты. Существует несколько его кристаллогидратов, а именно – безводный, дву-, четырех- и шести- водный. Хлористый кальций очень гигроскопичен, его используют даже в качестве осушителя. Поэтому его дозирование перед применением в строительной индустрии должно обязательно учитывать этот факт. Вычислять сложным химическим путем, сколько же безводный (ХК) нахватался воды, и какой собственно кристаллогидрат мы имеем, абсолютно излишне. Достаточно использовать водные растворы (ХК), а, измеряя их плотность весьма легко вычислить, сколько же там безводного хлорида кальция (см. Таблица 671-1)
Таблица 671-1
ТАБЛИЦА ПЕРЕВОДА УДЕЛЬНОГО ВЕСА И ПЛОТНОСТИ
Растворы хлористого кальция (t = +18°C)
|
Плотность |
Градусы Вё |
Содержание безводного СаС12 в кг на 1 л раствора |
Содержание безводного СаС12 в кг на 1 кг раствора |
|
1.0039 |
0.7 |
0,0051 |
0,0051 |
|
1,0079 |
1.05 |
0.0102 |
0,0101 |
|
1,0119 |
1,65 |
0.0154 |
0,0152 |
|
1,0159 |
2,1 |
0,0206 |
0,0203 |
|
1,0200 |
2.7 |
0.0259 |
0,0254 |
|
1.0241 |
3.4 |
0,0311 |
0,0304 |
|
1,0282 |
3.9 |
0.0365 |
00355 |
|
1.0323 |
4.4 |
0,0419 |
00406 |
|
1.0365 |
4,7 |
0.0473 |
0.0456 |
|
1,0449 |
5,4 |
0,0528 |
0,0507 |
|
1,0467 |
6,0 |
0,0582 |
0,0557 |
|
1,0491 |
6,7 |
0,0638 |
0,0608 |
|
1,0534 |
7,1 |
0,0693 |
0,0658 |
|
1,0577 |
7,7 |
0,0750 |
0,0709 |
|
1,0620 |
8,0 |
0,0807 |
0,0760 |
|
1,0663 |
8,7 |
0,0864 |
0.0810 |
|
1,0706 |
9,4 |
0,0922 |
0,0861 |
|
1,0750 |
10,0 |
0,0980 |
0,0912 |
|
1,0794 |
10,6 |
0,1038 |
0,0962 |
|
1,0838 |
10,9 |
0,1098 |
0,1013 |
|
1,0882 |
11,5 |
0,П58 |
0,1064 |
|
1,0927 |
12,5 |
0,1218 |
0,1115 |
|
1,0972 |
12,7 |
0,1278 |
0,1165 |
|
1,1017 |
13,0 |
0,1340 |
0,1216 |
|
1,1062 |
13,6 |
0,1402 |
0,1267 |
|
1,1107 |
14,2 |
0,1463 |
01317 |
|
1,1158 |
14,9 |
0,1548 |
0,1388 |
|
1,1199 |
15,4 |
0,1589 |
0,1419 |
|
1,1246 |
16,0 |
0,1652 |
0,1459 |
|
1,1292 |
16,5 |
0,1716 |
0,1520 |
|
1,1339 |
16,9 |
0,1781 |
0,1571 |
|
1,1386 |
17,1 |
0,1846 |
0 1621 |
|
1,1433 |
18,0 |
0,1912 |
0,1672 |
|
1,1480 |
18,5 |
0,1978 |
0,1723 |
|
1,1527 |
19,1 |
0,2044 |
0,1773 |
|
1,1575 |
19,5 |
0,2111 |
0,1824 |
|
1,1622 |
20,1 |
0,2179 |
01875 |
|
1,1671 |
20,6 |
0,2247 |
0,1925 |
|
1,1719 |
20,9 |
0,2316 |
0,1976 |
|
1,1768 |
21,4 |
0,2385 |
0,2027 |
|
1,1816 |
22,0 |
0,2454 |
0,2077 |
|
1,1865 |
22,5 |
0 2525 |
0,2128 |
|
1,1914 |
23,0 |
0,2546 |
0,2179 |
|
1,1963 |
23,5 |
0,2668 |
0,2230 |
|
1,2012 |
24,0 |
0,2739 |
0,2280 |
|
1,2062 |
24,5 |
0.2812 |
0,2331 |
|
1,2112 |
25,0 |
0,2885 |
0,2382 |
|
1,2162 |
25,5 |
0,2958 |
0,2432 |
|
1,2212 |
96,0 |
0,3032 |
0,2483 |
|
1,2262 |
26,4 |
0,3107 |
0,2534 |
|
1,2312 |
26,9 |
0,3181 |
0,2584 |
|
1,2363 |
27,4 |
0,3258 |
0,2635 |
|
1,2414 |
27,9 |
0,3334 |
0,2686 |
|
1,2465 |
28,4 |
0,3410 |
0,2736 |
|
1,2516 |
28,8 |
0,3488 |
0,2787 |
|
1,2567 |
29,3 |
0,3567 |
0,2838 |
|
1,2618 |
29,7 |
0,3638 |
0,2888 |
|
1,2669 |
30,2 |
0,3723 |
0,2939 |
|
1,2721 |
30,6 |
0,3804 |
0,2990 |
|
1,2773 |
31,3 |
0,3883 |
0,3040 |
|
1,2825 |
32,0 |
0,3964 |
0,3091 |
|
1,2877 |
32,2 |
0,4046 |
0,3142 |
|
1,2929 |
32,6 |
0,4127 |
0,3192 |
|
1,2981 |
33,1 |
0,4210 |
0,3243 |
|
1,3034 |
33,5 |
0,4293 |
0,3294 |
|
1,3087 |
33,9 |
0,4376 |
0,3344 |
|
1,3140 |
34,6 |
0,4461 |
0,3395 |
|
1,3193 |
35,0 |
0,4546 |
0,3446 |
|
1,3246 |
35,4 |
0,4632 |
0,3497 |
Таблица 671-2
Содержание хлорида натрия в растворах и их плотность
|
Концентрация раствора, %. |
Плотность раствора при 20оС, г/см3 |
Температурный коэффициент плотности раствора |
Содержание безводного ХН в 1 литре раствора (кг) |
|
1 |
1,005 |
0,00022 |
0,010 |
|
2 |
1,013 |
0,00024 |
0,020 |
|
3 |
1,020 |
0,00026 |
0,031 |
|
4 |
1,027 |
0,00028 |
0,041 |
|
5 |
1,034 |
0,00030 |
0,052 |
|
6 |
1,041 |
0,00031 |
0,062 |
|
7 |
1,049 |
0,00033 |
0,073 |
|
8 |
1,056 |
0,00034 |
0,084 |
|
9 |
1,064 |
0,00036 |
0,096 |
|
10 |
1,071 |
0,00037 |
0,107 |
|
15 |
1,109 |
0,00043 |
0,166 |
|
20 |
1,148 |
0,00049 |
0,230 |
|
23 |
1,172 |
0,00052 |
0,270 |
|
25 |
1,189 |
0,00054 |
0,297 |
6.7.1.1 Механизм действия хлористого кальция на цемент.
Рассматривая механизм действия (ХК) на цемент следует сначала оговорить его минералогический состав.
Основу всех портландцементов составляют 4 минерала, синтез которых происходит при обжиге клинкера – полупродукта, после помола которого, собственно, цемент и получается, а именно:
- трехкальциевый силикат – 3CaO x SiO2 (C3S)
- двухкальциевый силикат - 2CaO x SiO2 (C2S)
- трехкальциевый алюминат - 3CaO x Al2O3 (C3A)
- четырехкальциевый алюмоферит - 4CaO x Al2O3 x Fe2O3 (C4AF)
В нормальном цементе, без добавки какого либо ускорителя эти минералы следующим образом участвуют в твердении цементного камня:
- трехкальциевый силикат (C3S) – дает нарастание прочности всегда, - пашет во все сроки твердения
- двухкальциевый силикат (C2S) – до 28-ми суток его вклад в прочность незначителен, но после этого срока он “просыпается” и обеспечивает последующий набор прочности в течение многих лет.
- трехкальциевый алюминат (C3A) – оказывает значительный прирост прочности в самом начале твердения и до срока в 28 дней, затем его вклад минимален.
- четырехкальциевый алюмоферит(C4AF) – его роль в твердении незначительна и, в основном, сказывается в поздние сроки твердения цемента, эдакий бедный родственник.
Допустим мы задались целью ускорить набор прочности цементом. На какие минералы, из приведенных выше, и как, нам следует воздействовать?
Трехкальциевый силикат дает прирост прочности все время, - значит нужно просто повысить его активность, - пусть делает это проворней.
Двухкальциевый силикат у нас получается “тормознутый”, нам нужен прирост прочности не через месяц, а быстрей. Если не сразу, то хоть бы через неделю он должен включиться в работу.
Трехкальциевый алюминат и так самый шустрый. Именно ему мы, в основном, и обязаны суточной и трехсуточной прочностью. А если его еще подстегнуть. Пусть выложится по полной программе в первые дни твердения, а затем, трава не расти, пусть даже “сбрасывает” прочность – к тому времени трехголовый силикат в самую силу войдет, подстрахует.
Четырехкальциевый алюмоферит – ну в семье не без урода, толку от него все равно почти нет. Поэтому оставим его в покое – как хочет, так пусть и знает.
Так вот, все что описано выше и проделывает хлористый кальций!!!
(Здесь и везде, я умышленно не привожу, на мой взгляд, блестящую, классификацию ускорителей по Ратинову и Розенберг. Считаю что их деление добавок на классы излишне академично для простого смертного, а потому будет просто непонятно практикующим строителям).
Руководствуясь вышеприведенными соображениями, в середине 30-х годов английский исследователь Rapp провел серию очень кропотливых исследований и измерил вклад каждого из основных минералов цемента в общую прочность цементного камня под воздействием хлористого кальция (см. Таблица 6711-1)
Таблица 6711-1
Элементарные прочности для различных составляющих цемента.
|
Содержание CaCl2 в % |
Возраст в днях |
Элементарные прочности в кг/см2 на 1% содержания |
|||
|
C3S |
C2S |
C3A |
C4AF |
||
|
0 |
1 |
+0.286 |
+0.015 |
+0.728 |
-0.189 |
|
1 |
+0.912 |
-0.072 |
+1.057 |
-0.763 |
|
|
2 |
+0.973 |
-0.074 |
+1.134 |
-0.609 |
|
|
0 |
7 |
+1.456 |
+0.287 |
+3.332 |
-0.014 |
|
1 |
+2.226 |
+0.014 |
+2.891 |
-0.084 |
|
|
2 |
+2.359 |
+0.238 |
+2.317 |
-0.490 |
|
|
0 |
28 |
+2.114 |
+0.273 |
+6.223 |
-0.252 |
|
1 |
+2.884 |
+0.966 |
+4.067 |
-0.882 |
|
|
2 |
+3.227 |
+1.120 |
+2.695 |
-1.316 |
|
Примечание: 1. Знак “+” означает что на такую величину идет прирост прочности, “-” - прочность уменьшается
2. Значения в таблице переведены из фунтов на кв. дюйм в привычные нам кг/см2 – поэтому такая дробность
Что нам дает эта таблица? Зачем она, какой с неё прок?
А давайте проанализируем упоминавшийся ранее цемент ПЦ-400 завода Комсомолец в свете данных из этой таблицы. (Разумеется расчетные данные будут не совпадать с экспериментальными, но для нас важны не абсолютные значения, а закономерность их изменения).
Минералогический состав этого цемента следующий:
C3S - 62.7%
C2S - 16.4%
C3A - 3.4%
C4AF – 16.2%
Для подсчета суточной прочности без добавки (ХК) нам следует произвести следующие подсчеты:
(62.7 * 0.286) + (16.4 * 0.015) + (3.4*0.728) – (16.2*0.189) = 17.932 + 0.245 + 2.475 – 3.061 = 17.591 кг/см2
семисуточная будет, соответственно:
(62.7 * 1.456) + (16.4 * 0.287) + (3.4*3.332) – (16.2*0.014) = 91.291 + 4.706 + 11.328 – 0.226 = 107.099 кг/см2
а 28-ми суточная:
(62.7 * 2.114) + (16.4 * 0.273) + (3.4*6.223) – (16.2*0.252) = 132.547 + 4.477 + 21.158 – 4.082 = 154.1 кг/см2
С добавкой 2% (ХК) расчетная прочность будет:
Через сутки – 54 кг/см2
Через 7 суток – 152 кг/см2
Через 28 суток – 208 кг/см2
Характер изменения этих расчетных цифр, полученных, что называется на кончике пера, очень хорошо коррелирует и с результатами натурных экспериментов.
А общий вывод из всех вышеприведенных расчетов заключается в том, что (ХК), по совокупному воздействию на цемент как смесь различных минералов, мало чувствителен к минералогическому составу конкретного цемента. Основной упор он делает, конечно, на трехкальциевый алюминат, но его в обычных цементах сравнительно немного. (Высокоалюминатные цементы способны, конечно, существенно подправить эти рассуждения, но они достаточно редки и дефицитны). Но вот влияние (ХК) на трехкальциевый силикат, пусть и не такое большое, является определяющим - практически в любом цементе этого минерала всегда наибольшее количество. Поэтому при переходе на портландцемент другого производителя дозировки (ХК) смело можно оставлять неизменными, как и общую методологию работы с ним..
6.7.1.2 Влияние (ХК) на ускорение схватывания цементов.
Помимо ускоренного набора прочности (ХК) является также и очень мощным ускорителем схватывания цементов. В технологии традиционных тяжелых бетонов время схватывания корректируют даже в сторону увеличения – ведь бетон нужно успеть приготовить, довести и уложить. Монолитное домостроение так вообще ставит взаимоисключающее условие – ускоренное твердение при замедленном схватывании.
В технологии производства пенобетонов, элементов мощения и малых архитектурных форм, слава Богу, нет таких ограничений. Приготовление и укладка бетона (пенобетона) сосредоточены в одном месте и сокращение периода схватывания только во благо.
В обобщенном виде можно считать, что (ХК), в дозировке 1.0 – 2.0% ускоряет схватывание примерно в 2 раза, а в дозировке 2.0 – 3.0% - в 2.5 раза.