Сравнительно-оценочная характеристика пенообразователей используемых для производства пенобетона
Логическим завершением темы о пенообразователях может послужить их сравнительно-оценочная характеристика. Причем она обязательно должна отвечать определенным критериям, а именно:
1. Для минимизации тенденциозности в оценках, обусловленной рекламистскими соображениями, исследования должны быть комплексными, проведенными солидными государственными научными учреждениями и в рамках целевых государственных научно-исследовательских программ, финансируемых исключительно государством.
2. Руководить подобными работами (и “подписываться” под полученными результатами) должны ученые, авторитет которых в данной области непререкаем. А “громкость имени” среди специалистов настолько высока, что не позволит пойти на поводу у коньюктурщины.
3. Исследования должны быть не слишком древними – чтобы современные вещества в них были отражены достаточно полно, но и не ультрасовременными, – уж слишком активно в нашу повседневность стал последнее время внедряться лозунг – “все покупается и продается”.
4. Результаты исследований должны быть сопоставимы. Для этого они должны быть проведены по единым правилам, в одинаковых условиях и на строго научно обоснованных методиках проведения экспериментов.
5. Исследования обязательно должны быть легко проверяемы в условиях типичной строительной лаборатории, понятны для строителей-практиков с “серийным” инженерно-строительным образованием и носить ярко выраженную практическую ориентацию. А разные термокинетики гидратации, спектроскопии и прочие “хроматографии” следовало оставить на растерзание узким специалистам – поверьте, съезжаясь на свои сходки-конференции, они не только водку пьют.
Задавшись приведенными выше ограничениями я перерыл горы литературы – все не то. Тут явно торчат “рекламные” уши; это не внушает доверия самим стилем написания – явно не специалист работал; здесь сенсационные исследования, претендующие на серьезные научные дивиденды в будущем, а “продолжения” нет – или коммерция перевесила и тему “закрыли”, или всё фикция, - в любом случае не подходит.
Много “молодых да ранних”. Блеснул яркой звездочкой на научном небосклоне и пропал – ни слуху, ни духу. Толи плюнул на аспирантуру и ушел на рынок торговать, толи не блеснул, а просто звонко тявкнул из-под забора на старого матерого кобеля, поди разберись, - “на карандаш” конечно, возьму, но популяризировать то, в чем и сам сомневаюсь, не рискну.
Вот примерно так рассуждая и “вычеркивая” претендентов, я остановился на книге Гаджилы Р.А. и Меркина А.П. [2]. Первый – представитель Азербайджанской нефтехимической школы. Его имя мало знакомо в научных строительных кругах. Зато, заслышав имя второго, любой уважающий свой бизнес пенобетонщик должен стать по стойке смирно и внимать словам МЭТРА.
Адольф Петрович Меркин, основатель “сухой минерализации” в пенобетонах, и предводитель московского легкобетонного дворянства – безусловный авторитет. Его совместные труды с Хигеровичем [3] и Таубе [4] (сталинская академическая профессура знатных кровей, заложившая основы современного бетоноведения для всего мира, с кем зря водиться, не станет) также свидетельствуют о его научной значимости.
Приводимые ниже незначительные выдержки – обобщенный результат комплексной научно-исследовательской программы Азербайджанской нефтехимической промышленности по поиску, разработке и продвижению на социалистический рынок продуктов нефтехимии. Чтобы не утомлять читателя ненужными подробностями я умышленно ограничил список исследованных пенообразователей 9 наименованиями (в первоисточнике их 26) – либо типичными представителями своего класса либо массово применяемые в пенобетонном производстве.
Учитывая предполагаемую читательскую аудиторию, весьма далекую как от проблем нефтехимии, так и, порой (чего греха таить), от научно-методологического обоснования технологии производства пенобетона, я счел уместным приводимые ниже результаты исследований сопроводить своими комментариями.
Эффективность поверхностно-активных веществ, применяемых в технологии строительных материалов, определяется комплексом факторов. Наряду с основополагающим – снижением поверхностного натяжения, немаловажны и такие, как пенообразующая способность водных растворов ПАВ, их агрегативная устойчивость в зависимости от концентрации пенообразователя и добавок загустителей и электролитов (стойкость “пустых пен”). Влияние ПАВ на кинетику гидратации вяжущего, гидрофолизирующее либо гидрофобизирующее воздействие на вяжущие и цементный камень, растворимость в воде, способность эмульгироваться и эмульгировать и т.д. непосредственно отражаются на последующих строительно-эксплуатационные свойства готовой продукции. Именно по эти основным критериям и проводились комплексные исследования различных пенообразователей.
Учитывая щелочной характер среды при поризации воздухововлечением цементно-песчаных и известково-песчаных (в данном обзоре из-за недостатка места поризация известково-песчаных смесей не отражена), основные характеристики ПАВ были изучены как в чистой воде, так и в насыщенном растворе гидроокиси кальция, что отражает реалии производственного процесса. Анализ нижеприведенной таблицы показывает, что умышленное либо неумышленное пренебрежение такой вроде бы не существенной “мелочью” как щелочность среды пенообразования, весьма существенно отражается на кратности и стойкости получаемой пены и позволяет направленно манипулировать степенью эффективности тех или иных пенообразователей в рекламных целях.
При анализе нижеприведенных таблиц следует также учитывать, что ПО-1, за исключением всех остальных, это не индивидуальное ПАВ, а готовый товарный пенообразователь, в состав которого уже введён стабилизатор. Следует ожидать, что СНВ (смола нейтрализованная воздухововлекающая) после добавки соответствующего стабилизатора превратится в клее-канифольный пенообразователь, кратность и, особенно, стойкость пены которого значительно улучшатся. Эти рассуждения справедливы также и для Некаля и клее-некалевого пенообразователя.
Кратность и стойкость пены из нафтеновых кислот (мылонафт и асидол-мылонафт) в щелочной среде насыщенной гидроокисями кальция рассматривать бессмысленно – в результате обменно-замещающих реакций по кальцию, эти ПАВ из водорастворимых натриевых солей нафтеновых кислот переходят в кальциевые соли. А они уже водонерастворимы, выпадают из раствора в форме осадка и быстро теряют свою пенообразующую способность. Это также вполне справедливо и для пенообразователей на основе жирных кислот, либо таких, в чьем составе они превалируют в качестве ПАВ ( SDO-L).
ЦНИИПС-1 – омыленные древесные пеки переработки хвойной древесины на уксусную кислоту – по-нынешнему СДО (смола древесная омыленная). Их вещественный состав весьма разнится от партии к партии, но всегда справедливо одно – смоляных кислот всегда намного больше чем жирных. А общеизвестно, что смоляные кислоты в щелочной среде свою пенообразующую способность увеличивают, а жирные, наоборот, снижают (химизм процесса, как и для нафтеновых кислот – см. выше).
В омыленных древесных пеках из лиственных пород древесины, жирных кислот, наоборот, больше чем смоляных. И их, по праву, можно отнести к ПАВ, не обеспечивающих нужного для производства пенобетона пенообразования в щелочной среде. Этот факт, тем не менее, играет весьма положительную роль в тяжелых бетонах, где излишнее воздухововлечение наоборот вредно. Стремясь дистанцироваться от традиционного СДО, обозначить свою “тяжелобетонную” ориентацию, но остаться в разрешительно-рекомендующем лоне отечественных нормативных документов, некоторые производители стали именовать свою продукцию на манер SDO или SDO-L. (Весьма красивое и оригинальное решение, следует признать, ловко обыгрывающее идентичность фонетики русской и английской транскрипции. Оно наверняка не останется без последователей, и в ближайшем будущем следует ожидать нашествие клонов типа – S-3 (C-3), SNV (СНВ), GKJ-11N (ГКЖ-11Н), LST (ЛСТ), DOFEN (Дофен) и т.д. и т.п.).
Кратность пены в зависимости от концентрации пенообразователя, и щелочности среды пенообразования
Таблица 17
Наименование ПАВ |
Кратность пены для концентрации пенообразователя (%) |
|||||||||||
0.25% |
0.50% |
1.00% |
1.50% |
2.00% |
2.50% |
|||||||
вода |
Ca(OH)2 |
вода |
Ca(OH)2 |
вода |
Ca(OH)2 |
вода |
Ca(OH)2 |
вода |
Ca(OH)2 |
Вода |
Ca(OH)2 |
|
Азолят А |
15.0 |
7.2 |
22.0 |
8.5 |
22.0 |
21.4 |
24.0 |
23.0 |
24.0 |
24.0 |
24.0 |
24.2 |
ПО-1 |
7.8 |
7.45 |
14.5 |
20.0 |
20.4 |
22.5 |
22.7 |
23.5 |
23.3 |
24.0 |
24.7 |
24.2 |
Некаль |
7.0 |
1.5 |
11.5 |
2.5 |
16.4 |
4.75 |
24.3 |
5.9 |
24.5 |
10.2 |
24.6 |
12.9 |
НЧК |
2.2 |
1.2 |
5.5 |
2.5 |
9.1 |
4.15 |
10.0 |
8.2 |
11.5 |
12.3 |
12.3 |
16.8 |
Сульфонол хлорный |
8.0 |
1.6 |
8.6 |
1.6 |
10.0 |
3.4 |
11.6 |
4.0 |
12.4 |
5.0 |
16.0 |
6.4 |
СНВ |
3.0 |
3.6 |
3.0 |
4.6 |
7.0 |
6.0 |
8.4 |
6.0 |
8.6 |
6.4 |
10.0 |
7.4 |
ЦНИИПС-1 |
2.4 |
2.8 |
2.8 |
3.0 |
3.0 |
4.2 |
3.5 |
5.6 |
5.0 |
6.0 |
5.2 |
6.2 |
Мылонафт |
1.5 |
0 |
2.5 |
0 |
3.7 |
0 |
7.6 |
0 |
10.1 |
0 |
12.4 |
0 |
Асидол-мылонафт |
1.2 |
0 |
3.0 |
0 |
4.35 |
0 |
7.25 |
0 |
9.3 |
0 |
11.8 |
0 |
Стойкость пены в зависимости от концентрации пенообразователя, и щелочности среды пенообразования
Таблица 18
Наименование ПАВ |
Объем пены, см3, по времени (минут) |
|||||||||||
0 |
10 |
20 |
30 |
40 |
50 |
|||||||
вода |
Ca(OH)2 |
вода |
Ca(OH)2 |
вода |
Ca(OH)2 |
вода |
Ca(OH)2 |
вода |
Ca(OH)2 |
Вода |
Ca(OH)2 |
|
Азолят А |
2400 |
2300 |
2250 |
2200 |
1400 |
1500 |
530 |
600 |
300 |
200 |
190 |
180 |
ПО-1 |
2265 |
2350 |
2265 |
2200 |
2255 |
2140 |
2200 |
2080 |
1950 |
1900 |
1710 |
1750 |
Некаль |
2430 |
590 |
2395 |
195 |
1500 |
100 |
400 |
0 |
200 |
0 |
180 |
0 |
НЧК |
1000 |
820 |
800 |
690 |
580 |
520 |
300 |
300 |
150 |
140 |
120 |
100 |
Сульфонол хлорный |
1160 |
400 |
840 |
200 |
300 |
120 |
200 |
105 |
180 |
100 |
140 |
0 |
СНВ |
840 |
600 |
780 |
600 |
460 |
600 |
260 |
600 |
200 |
600 |
180 |
600 |
ЦНИИПС-1 |
350 |
560 |
250 |
560 |
230 |
560 |
210 |
560 |
190 |
560 |
170 |
560 |
Мылонафт |
760 |
0 |
270 |
0 |
110 |
0 |
100 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
Асидол-мылонафт |
725 |
0 |
400 |
0 |
130 |
0 |
100 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
Способность к воздухововлечению различных пенообразователей в зависимости от концентрации пенообразователя, и длительности перемешивания.
Таблица 19
Наименование ПАВ |
Воздухововлечение, %, в зависимости от длительности перемешивания (мин) и концентрации пенообразователя (%) |
|||||||||||
2 мин |
5 мин |
10 мин |
15 мин |
20 мин |
25 мин |
|||||||
0.05% |
0.15% |
0.05% |
0.15% |
0.05% |
0.15% |
0.05% |
0.15% |
0.05% |
0.15% |
0.05% |
0.15% |
|
Азолят А |
35.8 |
59.2 |
38.2 |
65.0 |
39.4 |
68.7 |
42.2 |
70.0 |
44.0 |
72.0 |
44.6 |
75.2 |
ПО-1 |
37.2 |
47.0 |
41.1 |
56.0 |
46.3 |
61.8 |
50.3 |
68.0 |
56.3 |
68.9 |
57.8 |
69.4 |
Некаль |
28.1 |
44.7 |
35.5 |
50.7 |
39.2 |
59.0 |
41.5 |
60.0 |
44.7 |
63.0 |
46.4 |
63.5 |
НЧК |
31.5 |
43.8 |
37.2 |
52.0 |
43.0 |
63.0 |
47.5 |
68.8 |
52.1 |
70.6 |
54.3 |
74.9 |
Сульфонол хлорный |
34.2 |
44.9 |
35.0 |
47.2 |
35.4 |
51.0 |
36.4 |
53.4 |
37.0 |
55.7 |
37.6 |
59.2 |
СНВ |
35.3 |
39.3 |
38.7 |
45.8 |
42.7 |
55.6 |
45.8 |
58.6 |
48.2 |
64.4 |
51.6 |
73.2 |
ЦНИИПС-1 |
21.2 |
35.3 |
21.8 |
37.0 |
21.8 |
39.9 |
21.8 |
41.3 |
21.8 |
42.3 |
21.8 |
44.1 |
Мылонафт |
24.4 |
34.4 |
30.1 |
39.7 |
34.3 |
46.7 |
37.0 |
53.0 |
39.3 |
58.7 |
42.6 |
63.4 |
Асидол-мылонафт |
24.3 |
31.0 |
29.8 |
34.3 |
36.3 |
41.0 |
37.2 |
45.0 |
40.0 |
47.5 |
42.3 |
50.0 |
Комментарии к Таблицам.
Воздухововлекающая способность ПАВ изучалась на цементно- и известково-песчаных растворах (соответственно Ц:П = 1:1.5 и И:П = 1:3 – в данном обзоре все данные приведены частично, только для цементно-песчаных растворов). В таблице 4 приведены данные для В/Ц=0.5, концентрации добавки (пенообразователя) по отношению к вяжущему – 0.05% и 0.15% (по сухому веществу). Растворы перемешивались в мешалке с сетчатыми лопастями при скорости вращения вала n=250 об/мин
Внимание!!! Налицо серьезное упущение авторов – не корректно ссылаться только на скорость вращения вала смесителя, не указывая при этом его геометрические размеры (авторы ссылаются на “…стандартный смеситель”.) Правильней было бы указать окружную или угловую скорость.
Действие воздухововлекающих добавок связано с поверхностными явлениями на границе раздела жидкой и газообразной фаз и на границе раздела твердой и жидкой фаз. Со снижением поверхностного натяжения водных растворов ПАВ увеличивается их пенообразующая, а в цементно-песчаных смесях – воздухововлекающая способность. Однако при определенных концентрациях поверхностное натяжение водных растворов ПАВ достигает своего предельно-максимального значения, и дальнейшее увеличение концентрации не вызывает значимого изменения поверхностного натяжения. Проведенные эксперименты показали, что для всех добавок, повышение концентрации от 0.05 до 0.10% вызывает монотонно возрастающее воздухововлечение. В интервале 0.10 – 0.15 оно достигает максимума. Повышение концентрации сверх 0.15% не приводит к увеличению пенообразования. Это явление объясняется насыщенностью поверхностного слоя, и затрудненности дальнейшей адсорбции молекул ПАВ к границе раздела вода/воздух. В результате замедляется снижение поверхностного натяжения, что и приводит к стабилизации пенообразования, а, следовательно, и воздухововлечения.
Влияние температуры раствора на объем вовлеченного воздуха является одним из решающих факторов в механизме воздухововлечения. Увеличение температуры массы от +17оС до +70оС приводит к неуклонному уменьшению объема воздухововлечения. При этом суммируются два явления: уменьшение поверхностного натяжения растворителя и изменение адсорбции ПАВ в поверхностном слое. Повышение температуры оказывает большое влияние на адсорбцию ПАВ, сильно её уменьшая. В этом главная причина резкого снижения воздухововлечения с повышением температуры. С другой стороны увеличение температуры массы, хотя и сильно уменьшает объем вовлеченного воздуха, но зато очень резко увеличивает скорость воздухововлечения.
С точки зрения практической применимости, зависимость скорость и объема воздухововлечения от температуры можно очень эффективно использовать – в начале цикла перемешивания температура смеси должна быть как можно выше, а в конце – как можно ниже. Например, использование подогретого раствора пенообразователя или воды и охлажденных заполнителей и т.д.
Влияние водо/цементного (В/Ц) соотношения на процессы воздухововлечения при перемешивании изучалось в широком диапазоне, от В/Ц=0.3 до В/Ц=0.65. Выбор именно этого диапазона объясняется тем, что это типичные значения для различных приемов заводского производства ячеистых бетонов.
Исследованиями установлено, что увеличение В/Ц от 0.3 до В/Ц=0.65 приводит к возрастанию объема воздухововлечения. Причем “пик” воздухововлечения для различных добавок различен, но он всегда ближе к большим показателям В/Ц (для ПО-1 этот “пик” находится при В/Ц=0.55) По достижению “пика”, дальнейшее увеличение В/Ц сопровождается незначительным снижением воздухововлечения.
Особенно велико влияние В/Ц на объем воздухововлечения в начале процесса перемешивания. Так, например, за 2 и 5 минут перемешивания при В/Ц=0.4 объем вовлеченного воздуха для Азолята А в цементно-песчаной смеси составляет 7% и 13% соответственно. А при В/Ц=0.5 эти цифры возрастают уже до 36% и 40% соответственно. Такое явление объясняется существенным изменением значений вязкости и предельного напряжения сдвига растворов при переходе от В/Ц=0.4 к В/Ц=0.5.
Это же объясняет и то, почему сравнительно слабые пенообразователи (а в щелочной среде и вообще никакие – мылонафт, асидол, асидол-мылонафт, а также новоявленный SDO-L) в случае их применимости в качестве пенообразователей для варианта воздухововлечения в процессе перемешивания водоцементных суспензий, показывают достаточно неплохие результаты. Все они достаточно мощные гидрофобизаторы, способные очень сильно изменять пластическую вязкость и тем самым, опосредованно, влиять и на воздухововлечение.
(Я сильно отвлекаюсь от темы, заинтересовавшихся данным аспектом отсылаю к [6 - 15], но торговцам SDO-L из “ВНЕШХИМчегото” рекомендую, всё же начать с [16] и не дискредитировать хороший продукт неумелой рекламой).
Влияние скорости перемешивания на объем вовлеченного воздуха изучалось на мешалках, как с сетчатыми, так и с обычными лопастями.
Для мешалки с сетчатыми лопастями увеличение скорости перемешивания от 70 до 250 об/мин приводит к непрерывному нарастанию объема вовлеченного воздуха. Дальнейшее поднятие оборотов до 326 об/мин не дает заметных изменений. А уже начиная с 400 об/мин наблюдается монотонное уменьшение воздухововлечения.
Для обычной лопастной мешалки оптимальной оказалась скорость 345 – 380 об/мин. Дальнейшее её увеличение приводит к снижению воздухововлечения.
Вовлечение воздуха в смесь из пространства над её поверхностью происходит в результате образования каверн лопастями смесительного агрегата, что зависит от интенсивности нарушения сплошности поверхности смеси. Поэтому при малых скоростях объём вовлекаемого воздуха незначителен. При увеличении скорости перемешивания сверх оптимальной разрыв пузырьков и выход воздуха на поверхность происходят интенсивнее, нежели процесс образования и дробления новых. В результате этого чрезмерное увеличение скорости перемешивания приводит к уменьшению объёма вовлеченного воздуха.
Влияние длительности перемешивания на объём вовлеченного воздуха изучалось при перемешивании цементно-песчаного раствора с добавками различных пенообразователей в течении - до 90 минут. Несомненно, увеличение продолжительности перемешивания должно сопутствовать росту воздухововлечения. Однако установлено, что со временем скорость насыщения массы пузырьками неуклонно снижается, и дальнейшее перемешивание массы приводит к её стабилизации. После достижения некоторого “критического воздухововлечения” возможно даже незначительное уменьшение объема вовлеченного воздуха.
Влияние типа смесительного агрегата на объём вовлеченного воздуха изучалось на мешалках с различным видом смесительного устройства: сетчатым, лопастным и червячным.
Опыты показали, что мешалка с сетчатым смесителем оказалась наиболее эффективной. Самый низкий объём вовлеченного воздуха наблюдался в мешалке с червячным смесителем. Большое воздухововлечение в мешалке с сетчатыми лопастями объясняется тем, что в нем область перемешивания, т.е. число точек соприкосновения лопасти и раствора, увеличивается, в результате чего объем вовлеченного воздуха возрастает.
Влияние вида вяжущего на воздухововлечение в процессе перемешивания изучалось при одних и тех же условиях на цементно-песчаном и известково-песчаном растворах. Экспериментом установлено, что воздухововлекающая способность ПАВ в цементно-песчаном растворе намного больше (в 1.5 – 3.0 раза, в зависимости от вида ПАВ), чем в известково-песчаном.
Известно, что в производстве ячеистобетонных изделий воздухововлекающие ПАВ могут быть введены в смесь на различных стадиях технологического цикла. Поэтому наряду с введением водных растворов ПАВ непосредственно в смеситель была изучена и возможность их введения в мельницу при мокром помоле песка. В результате лабораторных опытов и их натурной апробации на Сумгаитском заводе бесцементо-вяжущих силикатных изделий и конструкций было установлено, что добавки ПАВ очень сильно интенсифицируют помол. Кроме того, полученный в результате помола пенно-песчаный шлам легко транспортируется по трубопроводам и способен сохраняться до 24 часов без признаки осадки, что свидетельствует об отсутствии седиментационных явлений в песчаном шламе с вовлеченным воздухом.
Использованная литература:
1. Сапонины как моющие средства. Сборник работ ВНИИЖ-а. Пищепромиздат. Москва, 1936 г.
2. Гаджилы Р.А., Меркин А.П. Поверхностно активные вещества в строительстве. 1981 г.
3. Меркин А.П., Таубе П.Р. Непрочное чудо. Книга о пене. 1983 г.
4. Хигерович М.И., Меркин А.П. Физико-химические методы исследования строительных материалов. 1968 г.
5. Фролов Г.М., Шабуров М.А. Производство уксусной кислоты. 1978 г.
6. Хигерович М.И. Гидрофобный цемент и гидрофобно-пластифицирующие добавки. 1957 г.
7. Стольников В.В. Воздухововлекающие добавки в гидротехническом бетоне. 1953 г.
8. Гидрофобный цемент и гидрофобно-пластифицирующие добавки в бетонах и растворах. 1953 г.
9. Алентьев А.А., Клетчетков И.И., Пащенко А.А. Кремнийорганические гидрофобизаторы. 1962 г.
10. Андреева А.Б. Пластифицирующие и гидрофобизирующие добавки в бетонах и растворах. 1988 г.
11. Афанасьев Н.Ф., Целуйко М.К. Добавки в бетоны и растворы. 1989 г.
12. Батраков В.Г. Модифицированные бетоны. 1990 г.
13. Ратинов В.Б., Розенберг Т.И. Добавки в бетон. 1989 г.
14. Тихомиров В.К. Пены. Теория и практика их получения и разрушения. 1983 г.
15. Хигерович М.И., Байер В.Е. Гидрофобно-пластифицирующие добавки для цементов, растворов и бетонов. 1979 г.
16. Цветков Л.А. Эксперимент по органической химии в средней школе. 1959 г.
17. Ячеистые бетоны на клеенекалевом пенообразователе..// В сборнике материалов по обмену опытом в строительстве. Новое в производстве строительных материалов. Дориздат. 1956 г.
18. Исследование влияния некоторых добавок на свойства цемента. Сборник трудов НИИЦемента №3, 1953 г.
Сергей Ружинский, Харьков, Городок
E-mail: ryginski@aport.ru
Дополнительная информация:
1. Описание протеинового пенообразователя Laston
2. Описание и все характеристики белкового пенообразователя GreenFroth
3. Статья о преимуществах белковых пенообразователей
4. Статья о производстве пенообразователя